关于锂离子电池高电压电解液

  跟着纯电动汽车、搀和动力汽车及便携式储能开发等对锂离子电池容量恳求的陆续提升,人们等待研发拥有更 高能量密度、功率密度的锂离子电池来达生许久续航及储能。由下式可知,高事务电压化是提升锂离子电池能量密度的本领之一:

  式中:E为能量密度;V为事务电压;q为电池容量。而高事务电压下,电解液必要有较好的耐氧化性,电化学窗口牢固,锂离子电池才华正在高电压下保护牢固轮回。本文先容了古板电解液运用于高电压锂离子电池时存正在 的题目及其改性本领和新型高电压电解液。赚多多彩票

  电解液是电池中的首要构成一面,行动正负极原料的桥梁,正在传导电流等方面起着不行或缺的用意。贸易化锂离子电池电解液日常由碳酸酯类有机溶剂及六氟磷酸锂(LiPF6)构成,EC是其必不行少的一种溶剂,因为其介电常数高,融解锂盐的才略强,日常也会插足低粘度的DMC、DEC、EMC等行动共溶剂,以提升锂离子迁徙速度。

  但古板电解液日常正在事务电压大于4.5V时,会发作阐明,这是因为常用的有机碳酸酯类溶剂,如链状碳酸酯DMC(碳酸二甲酯)、EMC(碳酸甲乙酯)、DEC(碳酸二乙酯),以及环状碳酸酯PC(碳酸丙烯酯)、EC(碳酸 乙烯酯)等正在高电压下不行牢固存正在。

  由于它们的氧化电位较低,高电压下会发作氧化阐明,因而会使得锂离子电池本能消浸。惯例电解液已不行满意高电压锂离子电池的需求,所以开辟高电压电解液至合首要。

  古板碳酸酯电解液因为其不耐高压,难以正在高电压锂离子电池中寻常应用,所以,对其举行妥贴的改性尤为首要。日常,将碳酸酯类电解液的浓度减少,减少锂离子与溶剂分子的络合数量,可提升电解液耐氧化性。再者,可通过正在古板碳酸酯类电解液中插足增加剂,其正在电池轮回时可优先阐明造成电极掩护膜,正在必然水平上可掩护高电压电极原料的完全性,提升电池本能。

  正在高浓度电解液中,锂盐浓度高,所以溶剂分子与其发作络合的数量多,未络合的溶剂分子裁汰。高电压下,络合的溶剂分子抗氧化性加强,电解液牢固性加强。其余,高浓度电解液比拟于古板电解液,其阻燃性加强,电池的平和性取得了提升。

  Doi等将高浓度(4.45 mol/kg)的LiPF6-PC运用于高电压Li/LiNi0.5Mn1.5O4电池,并通过最高占领分子轨道(HOMO)表面计划取妥当PC分子与锂离子发作溶剂化用意时,PC分子的抗氧化牢固性明显减少,电池轮回本能提升。

  Drozhzhin等琢磨了Li/LiCoPO4电池正在差异浓度LiBF4/PC电解液中的本能,当两者摩尔比为1:12,1:6,1:4 时,正在C/10,2.8~4.9V轮回10次后容量分散衰减了40%,31%,21%,高浓度电解液提升了轮回出力,所以容量衰减迟钝,但电池的轮回本能有待提拔。

  LiTFSI(双三氟甲烷磺酰亚酰胺锂)锂盐热牢固性优异,但日常会腐化铝箔。为管理这一题目,Matsumoto等将LiTFSI锂盐浓度提升,配造了1.8mol/L LiTFSI m(EC)∶m(DEC)=3: 7 电解液,应用铝事务电极时其电化学窗口抵达了4.5V。

  通过 阐发取得因为正在高浓度电解液中,铝箔表面造成一层氟化锂LiF钝化层,凯旋贬抑了铝箔的腐化。Wang等琢磨了高浓度的LiN(SO2F)2(LiFSA)/碳酸二甲酯(DMC)电解液编造,其可造成三维收集状组织,从而正在5V电压条目下有用劝止过渡金属和铝的融解,高电压石墨C/LiNi0.5Mn1.5O4电池拥有优异的轮回本能。

  正在10mol/L LiFSI-DMC高浓度电解液中,因为其可造成含氟量较高的界面掩护层,正在充电电压抵达4.6V时,经历100次轮回后,Li/NMC622电池仍旧了 86%的初始放电容量。

  高浓度电解液拥有高的抗氧化还原性,高载流子密度,可贬抑铝箔腐化,热牢固性好等益处,拥有运用于高电压电解液的潜力。然而其也存正在不敷,如电导率较低、本钱较上等,怎么提升电导率,消浸本钱,是饱动高浓度电解液适用化历程的合节。

  日常,高电压电解液增加剂紧要用来正在正极表面成膜,增加剂与电解液溶剂比拟,有较低的氧化电位,高压下可能优先阐明造成正极掩护膜,裁汰了电解液与电极的接触(图1),贬抑电解液的氧化阐明及其寄生反响,从而改革锂离子电池的电化学本能。

  提升锂离子电池事务电压的增加剂紧要分为有机增加剂和无机增加剂两类。有机增加剂紧要为碳酸亚乙烯酯,噻吩及其衍生物、咪唑、酸酐以及新型有机增加剂等,其紧要机理为有机物正在充放电经过中优先发作聚会或阐明,造成电极掩护膜。

  无机盐类可行动高电压电解液的增加剂来提升锂离子电池的本能,其紧要有LiBOB(二草酸硼酸锂)、LiODFB(二氟草 酸硼酸锂)以及新型增加剂,其可少量阐明为无机掩护膜。LiODFB行动Li/NCM622(3.0~4.6V)电池中的增加剂,其可正在4.15V时氧化阐明造成致密的掩护膜,且电池阻抗减幼,轮回本能提升。

  三(2,2,2- 三氟乙基)亚磷酸盐(TTFEP)行动4.6V NCM111正极原料增加剂,明显提升了电池的轮回本能和倍率本能。Li等合成了新型增加剂双(2- 氟丙氧 基)硼酸锂(LiBFMB),正在Li/LNMO电池轮回100次后(3.0~4.9V),增加了0.05 mol/L的LiBMFMB的容量亏损为13.5%,而无增加剂的亏损抵达42.2%。

  电解液中的LiBMFMB可正在LNMO表面阐明造成薄而致密的掩护膜,掩护电极组织,有用提升了电池本能。增加剂可正在正极原料表面成膜,劝止高压下电解液中溶 剂阐明毁坏电极组织,然则增加剂品种繁多,每种增加剂对正 极原料的成膜厚度、品种等纷歧概,反响机理各异,所以,增加剂正在高电压下的用意机造仍必要进一步琢磨。

  跟着锂离子电池向高能量密度宗旨的陆续成长,高电压电解液方面的琢磨也越来越长远。目前,新型高电压电解液有砜类、腈类、离子液体和氟代类电解液等,这些新编造电解液正在必然水平上可满意高电压的需求。

  砜类电解液本钱低廉,电化学窗口领先5V,是潜正在的锂离子电池高电压电解液。Tan等概述了一系列砜类溶剂,此中甲乙砜(EMS)电化学窗口最高可抵达5.9V。Abouimrane等将1 mol/L LiTFSI-EMS电解液用于Li4Ti5O12/LiNi0.5Mn1.5O4电池,正在电流密度为33mA/g下轮回100次后容量衰减较幼。

  0.7mol/L LiBOB j(SL)∶j(DMC)=1:1的电解液的抗氧化牢固性为5.3V,其运用正在Li/LiNi0.5Mn1.5O4电池时,表现出牢固的轮回本能,较低的阻抗及杰出的倍率本能,但其正在低温下的本能还需进一步提拔。

  Xue等琢磨讲明,简单砜类电解液对石墨的兼容性杰出,但与高电压正极原料兼容性不佳。Li/LiNi0.5Mn1.5O4半电池正在电解液为1mol/L LiPF6 m(EMS)∶ m(FMS)=1:1 时轮回10次后,因为电解质的阐明导致容量衰减告急。

  当砜类(EMS)与碳酸酯类(DMC)搀和行动电解液时,Li/LiNi0.5Mn1.5O4电池正在轮回100次后容量仍旧率为97%,出力高于99%。可见砜类与碳酸酯类行动共溶剂后,可优化砜类与 正极原料的兼容性,也为开辟高电压电解液供给了新的思绪。

  近来,科研事务家还开辟了砜类高浓度电解液3.25 mol/LLiFSI-SL,这种电解液可正在正负极表面同时造成掩护膜,将其运用于石墨C/LNMO(4.85V)全电池,正在轮回1000 次后,容量仍旧了其初次放电容量的70%。砜类溶剂存正在熔点较高,无数砜类正在室温下表露为固态,以及与正极原料相容性欠好等题目,管理好这些题目,砜类电解液的运用将更遍及。

  腈类物质具有一系列的益处,如:热牢固性高,阳极牢固性好、液态温度范畴宽等。最非常的特色为电化学窗口宽,单腈类抗氧化牢固性可抵达7V,正在日常5V级高电压锂离子电池中很难发作阐明。

  Abu-Lebdeh等发觉1mol/L LiTFSI-GLN(戊二腈)的耐 氧化阐明窗口可抵达6.5V,但其与高电压电极原料的结婚还需进一步寻觅。己二腈为溶剂,LiTFSI为锂盐时的电解液电化学窗口领先6V,然则简单己二腈行动溶剂时,与石墨不兼容。

  为管理与负极相容性的题目,科研事务家将腈类与碳酸酯类搀和,如己二腈与碳酸二甲酯行动共溶剂,与石墨有较好相容性,并可正在高电压下运用。腈类溶剂比碳酸酯类溶剂正在高电压下更牢固,而且正在低温下具有更特殊的本能。

  但与石墨或金属锂等负极的兼容性不良,会正在负极聚会,天生的聚会物会停滞锂离子的脱嵌。所以,怎么管理好其与负极原料的相容性,取长补短,是其运用于锂离子电池高电压电解液的必经之道。

  氟原子的电负性对照强,极性较弱,氟代溶剂的化学牢固性较优异,正在高电压电解液运用方面拥有很大的潜力,怎么研发拥有杰出本能的氟代类电解液,是科研事务家的主意。

  Xia等使用密度泛函表面琢磨了氟代碳酸乙烯酯(FEC)行动高电压电解液的氧化阐明机理,琢磨讲明其可正在镍锰酸锂原料表面造成SEI膜,可贬抑电解液的阐明。Fan等开辟了全氟代电解液[1mol/L LiPF6 m(FEC)∶m(FEMC)∶m(HFE)=2:6:2],其可造成纳米级其余氟化物掩护层,并可有用劝止电解液的阐明和过渡金属元素的融解,Li/LiCoPO4电池(5V)轮回1000次后容量仍旧率高达93%。

  另表,正在7mol/L LiFSI-FEC高浓度电解液中,因为LiFSI和FEC都含氟原子,可正在负极造成LiF掩护层,金属锂负极的孔隙裁汰、可逆性提升。正在5V Li/LiNi0.5Mn1.5O4电池中,0.36C的充放电倍率轮回130次后的容量仍旧率为78%。

  离子液体拥有挥发性低、阻燃本能优异、电化学窗口宽等个性,近来其琢磨曾经很遍及,其可能正在高电压下提升锂离子 电池的牢固性。

  Borgel等琢磨了镍锰酸锂半电池(Li/LiNi0.5Mn1.5O4)正在TFSI(双三氟甲烷磺酰亚胺)基离子液体中的本能,比拟于惯例电解液,电池不行逆容量大大消浸。但将这些离子液体运用正在高倍率和低温境遇时,其本能还必要进一步的优化。

  1mol/LLiNTf2-C4mpyrNTf2(双三氟甲烷磺酰亚胺锂 /1-丁基-1-甲基吡咯烷鎓双三氟甲磺酰亚胺)电解液用于Li/LiNi0.5Mn1.5O4电池,与电解液[1mol/L LiPF6 j(EC)∶j(DEC)=1∶2]比拟,电池放电容量相当,但库仑出力有清楚的提升,且离子液体的阻燃性、平和性较优。

  不敷的地方是应用该离子液体后电池库仑出力仅约 95%,容量衰减较速,所以库仑出力还需提升,真正达成赶过力、高容量仍旧率。为改革其不敷,可将离子液体与常 规溶剂行动共溶剂,提拔锂离子电池正在高电压下的本能。

  固然离子液体可运用正在高电压锂离子电池,然则其高的黏度、低的电导率导致电池轮回和倍率本能消浸;其次,其浸润性欠好,以致与电极的相容性也较差;再者,离子液体熔点高,使得正在低温下的本能降落。离子液体真正达成运用化还需更多的琢磨。